Os métodos de síntese de diluentes reativos de acrilato incluem principalmente esterificação direta, transesterificação, método do cloreto de ácido, catálise de transferência de fase e esterificação por adição. No entanto, a maioria é produzida por meio de esterificação direta.
(1) Esterificação direta
CH₂=CHCOOH + ROH -catalisador→ CH₂=CHCOOR + H₂O
Os catalisadores mais comuns para esterificação direta incluem ácido sulfúrico concentrado, ácido p-toluenossulfônico e ácido metanossulfônico. O uso de ácido sulfúrico concentrado como catalisador de esterificação frequentemente desencadeia reações secundárias, como desidratação, oxidação e autoesterificação dos reagentes. Isso gera diversos subprodutos, complica a purificação do produto e a recuperação da matéria-prima, interrompe os processos de pós-tratamento e compromete a qualidade do produto, além de corroer os equipamentos. Consequentemente, o ácido p-toluenossulfônico (PTSA) é predominantemente utilizado na produção industrial atual devido às suas vantagens, incluindo baixa dosagem necessária, baixas temperaturas de reação, altas taxas de conversão e qualidade superior do produto. Após a conclusão da reação, o catalisador pode ser facilmente separado do produto, simplificando o fluxo de trabalho do processo. A água gerada durante a reação de esterificação é removida utilizando um agente de arraste azeotrópico (desidratante). Agentes de arraste comuns incluem benzeno, tolueno, xileno, ciclohexano e n-heptano, que formam azeótropos com a água da reação para removê-la. Alcanos são caros e altamente voláteis; o xileno possui um ponto de ebulição elevado; o benzeno tem um ponto de ebulição relativamente baixo e alta volatilidade, o que dificulta sua recuperação, além de apresentar alta toxicidade. Portanto, o tolueno é geralmente preferido como agente de arraste. O tolueno tem um ponto de ebulição de 110 °C e um ponto de ebulição azeotrópico água-tolueno de 84 °C; ele se condensa facilmente durante a destilação a vácuo, garantindo uma alta taxa de recuperação, menor toxicidade que o benzeno e um custo relativamente econômico. No entanto, nos últimos anos, as restrições regulamentares aos solventes da série do benzeno em revestimentos, tintas e adesivos levaram muitos fabricantes a eliminar gradualmente o tolueno em favor de agentes de arraste à base de alcanos. Inibidores de polimerização devem ser introduzidos durante o processo de esterificação para evitar a polimerização prematura do monômero de ácido acrílico e do produto acrilato resultante. Inibidores comumente utilizados incluem compostos fenólicos (como hidroquinona [HQ] e terc-butilhidroquinona [TBHQ]), compostos amínicos (como fenotiazina e p-fenilenodiamina) e complexos de coordenação de cobre (como dimetildietilditiocarbamato de cobre e dibutilditiocarbamato de cobre), aplicados individualmente ou em formulações combinadas. Para acrilatos de alquila superiores, pode-se empregar a esterificação em fusão. Este método elimina a necessidade de um agente de arraste e reduz a dosagem necessária de catalisadores e inibidores. Após uma reação de refluxo a 110–120 °C, realiza-se a desidratação, e o ácido acrílico não reagido e a água residual são finalmente removidos por destilação a vácuo, resultando em acrilatos de alquila superiores com alta pureza e alto rendimento.
(2) Transesterificação
CH₂=CHCOOCH₃ + ROH → CH₂=CHCOOR + CH₃OH
Na preparação de acrilatos de alquila superiores ou acrilatos funcionais via transesterificação, o acrilato de metila é tipicamente escolhido como material de partida para a síntese de ésteres de alquila inferiores. Devido ao seu baixo ponto de ebulição (80 °C), a esterificação deve ser conduzida a temperaturas mais baixas, o que prolonga o tempo de reação. Além disso, o metanol, um subproduto, forma um azeótropo com o acrilato de metila (ponto de ebulição de 62–63 °C), que arrasta o acrilato de metila reagente e, consequentemente, reduz o rendimento do éster superior desejado. O acrilato de metila e os acrilatos superiores são altamente propensos à copolimerização e homopolimerização, diminuindo ainda mais o rendimento dos acrilatos superiores; portanto, doses maiores de inibidores são frequentemente necessárias. Devido a considerações de custo e complexidades de pós-tratamento, esse método não é mais utilizado comercialmente para a síntese de acrilatos de alquila superiores e acrilatos funcionais.
(3) Método do Cloreto de Ácido
CH₂=CHCOOH + SOCl₂ → CH₂=CHCOCl + HCl + CO₂
CH₂=CHCOCl + ROH → CH₂=CHCOOR + HCl
Este método consiste inicialmente na reação do ácido acrílico com cloreto de tionila para sintetizar cloreto de acriloíla, que em seguida sofre uma reação de esterificação com um álcool. Não requer catalisadores nem agentes de arraste. Como a reação ocorre a baixas temperaturas, a adição de inibidores de polimerização também é evitada. A esterificação ocorre de forma quase quantitativa, resultando em um produto de pureza excepcional. No entanto, trata-se de um processo em duas etapas com altos custos de produção. A reação gera volumes substanciais de gases HCl e SO₂, exigindo sistemas de lavagem em múltiplos estágios com soluções alcalinas diluídas e água para absorção.
(4) Catálise de Transferência de Fase (CTF)
2CH₂=CH₃|C-COOH + Na₂CO₃ → 2CH₂=CH₃|C-COONa + CO₂ + H₂O
CH₂=CH₃|C-COONa + ClCH₂-CH₂O → CH₂=CH₃|C-COOCH₂-CH₂O + NaCl
O metacrilato de sódio existe na forma sólida, enquanto a epicloridrina é líquida. Na ausência de um catalisador, a reação entre eles é extremamente lenta, o que torna necessário o uso de um catalisador de transferência de fase (CTF). Catalisadores de transferência de fase adequados incluem sais de amônio quaternário, sais de fosfônio quaternário e éteres coroa. Os sais de amônio quaternário são os mais comuns, como o cloreto de cetiltrimetilamônio (CTAC), o cloreto de benziltrimetilamônio (BTMAC) e o cloreto de tetrametilamônio (TMAC). A presença de umidade no sistema reacional desencadeia reações secundárias; portanto, para otimizar o rendimento, tanto as matérias-primas quanto o sistema reacional devem ser mantidos estritamente anidros e secos.
(5) Esterificação por adição
CH₂=R₁|C-COOH + CH₂-CH₂O-R₂ → CH₂=R₁|C-COO-CH₂-OH|CH₂-R₂
Ao introduzir óxido de etileno ou óxido de propileno diretamente no ácido (met)acrílico na presença de um catalisador, ocorre uma esterificação por adição com abertura de anel, sintetizando hidroxi(met)acrilatos (como HEA, HEMA, HPA ou HPMA). 
Data da publicação: 10 de junho de 2026
